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屈哲1 , 李榮2

[ 摘要] 目的研究金屬鑭與綠原酸配合物的合成及抗菌活性。方法通過元素分析、紅外光譜、熱重分析和化學(xué)分析, 確定配合物的組成為[ La( C16 H17 O9 ) 3 ] ·2H2O。測試配體和配合物分別對革蘭陰性菌( 大腸桿菌) 和革蘭陽性菌( 金黃色葡萄球菌) 的抗菌活性。結(jié)果配合物對大腸桿菌的抗菌活性比配體明顯增強(qiáng), 但對金黃色葡萄球菌的抗菌活性反而比配體弱。結(jié)論配合物能提高配體對大腸桿菌的抗菌活性。

[ 關(guān)鍵詞] 綠原酸; 鑭( Ⅲ) ; 配合物; 合成; 抗菌活性

近代中醫(yī)研究結(jié)果表明: 許多中草藥的有機(jī)成分與金屬微量元素結(jié)合后使藥物活性大為提高, 甚至可以產(chǎn)生一些新的作用[ 1 ] 。近年, 吳炳輔根據(jù)麻杏石甘湯中微量元素配合物的形式, 采用模擬配方法獲得與原湯液相近的退熱藥液[ 2 ] , 由此研究者對醫(yī)用無機(jī)化合物的應(yīng)用前景十分關(guān)注[ 3 , 4] 。隨著中藥提取技術(shù)的發(fā)展[ 5 ] , 許多中藥材的活性成分都能定量加以分析。本文按文獻(xiàn)[ 6 ] 從忍冬科植物金銀花中提取綠原酸, 與稀土氯化鑭反應(yīng)生成配合物, 通過元素分析、紅外光譜、熱重分析和化學(xué)分析確定配合物的組成為[ La( C16H17O9 ) 3 ] ·2H2O。并測試了配體和配合物的抑菌活性, 以求獲得稀土元素與中草藥中有機(jī)組分結(jié)合物對其藥物活性改變的信息,為醫(yī)用稀土藥物的開發(fā)與應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究參數(shù)。

1 儀器與試藥

LaCl 3 ·6H2O 純度> 9919% ; 鹽酸、硝酸銀、甲醇、無水乙醇及乙酸乙酯為分析純試劑, 綠原酸按文獻(xiàn)自制, 大腸桿菌( escherichia coli) 、金黃色葡萄球菌( staphylococcus aureus) 濃度5000 萬個/ml, 實驗用水均為蒸餾水。PE - 2400 型分析儀、TFIR - 8000型紅外光譜分析儀、PRT - 2 型熱重分析儀、UV -2501 型紫外光譜儀。

2 方法與結(jié)果

2.1 綠原酸的提取綠原酸即3 - 咖啡奎寧酸, 是咖啡和奎寧酸形成的酯。本文按文獻(xiàn)[ 7 ] 方法提取,將原料打磨成粉, 用85% 乙醇在60 ℃條件下回流提成3 次, 每次提取3 h, 提取液經(jīng)冷凍分離出沉淀物, 減壓蒸餾回收乙醇, 水浴上蒸發(fā)至干得膏狀物,用蒸餾水溶解過濾, 濾液用稀硫酸調(diào)節(jié)pH 2 ～3, 用乙酸乙酯進(jìn)行萃取, 合并萃取液回收溶劑, 將所得產(chǎn)品溶于水, 用醋酸鉛溶液沉淀, 沉淀用水洗至濾液用稀硫酸檢不出Pb2 + 為止, 再用稀硫酸酸化( 調(diào)節(jié)pH= 3 ) , 得到綠原酸水溶液, 減壓蒸發(fā)至干, 置于硅膠干燥器中真空干燥至恒重。得到淡黃色綠原酸粉末。

2.2 配 合物的合成準(zhǔn) 確稱取1 mmolLaCl3 ·6H2O和3 mmol 綠原酸分別溶于蒸餾水, 將二者混合用稀氫氧化鈉溶液緩慢調(diào)節(jié)pH = 4 析出沉淀, 過濾后用冰冷水和無水乙醇反復(fù)洗滌沉淀, 直到濾液用硝酸銀檢不出Cl - 為止, 放入無水氯化鈣干燥器中真空干燥至恒重。

2.3 配合物的表征

2.3.1 配合物的紅外光譜分析配體和配合物用溴化鉀壓片法測定紅外光譜, 實驗測定結(jié)果, 主要基團(tuán)的特征振動峰按文獻(xiàn)[ 8 ] 指認(rèn), 配體: 苯環(huán)特征振動峰1629 cm- 1 , 1601 cm- 1 , 1521 cm- 1 , 1436 cm - 1 ;α不飽和羧酸特征振動峰1701 cm- 1 , 羥基振動峰3408 cm - 1 。配合物: 苯環(huán)特征振動峰1593 cm - 1 ,1506 cm - 1 , 1443 cm- 1 , 1373 cm- 11 出現(xiàn)寬峰, 羧基特征振動峰1681 cm- 1 , 羥基振動峰3383 cm - 1 , 由實驗測定結(jié)果可知: 配合物中配體羧基振動峰從1701 cm- 1 紅移1681 cm- 1 , 變化較大, 故可以認(rèn)為配體用羧基氧與La3 + 配位形成配合物, 其他基團(tuán)振動峰變化較少, 認(rèn)為是與水分子形成氫鍵引起的結(jié)果。

2.3.2 配合物的元素分析配 合物中La3 + 用ED2TA 容量法滴定, C、H 用元素分析儀測定, 結(jié)晶水含量用熱重法測定, 實驗結(jié)果為La3 + : 11113%( 11125% ) ; C: 46158% ( 46169% ) ; H: 4153%( 4149% ) , 熱重分析得出: 配合物脫水溫度范圍從80 ℃ ～140 ℃, 再至240 ℃, 總失重率為2187%( 2192% ) , 經(jīng)計算1 分子配合物含2 分子結(jié)晶水。配合物用過氧化氫氧化破壞處理后溶液仍未檢測出Cl - 。根據(jù)以上實驗分析結(jié)果, 可確定綠原酸鑭配合物的組成為: [ La( C16H17O9 ) 3 ] ·2H2O。

2.4 配 體及配合物抗菌活性試驗大 腸桿菌( escherichia coli) 、金黃色葡萄球菌( staphylococcusaureus) 濃度5000 萬個/ml, 經(jīng)稀釋后為10 萬個/ml備用。培養(yǎng)皿及實驗器材均經(jīng)180 ℃高溫滅菌處理2 h, 普通肉湯瓊脂培養(yǎng)基用稀堿調(diào)節(jié)pH 為712 ～714, 經(jīng)121 ℃滅菌處理30 min 后取15 ml 培養(yǎng)基傾入平皿中, 冷卻至室溫將1 ml 菌液平鋪于平板中涂抹均勻, 每只平板內(nèi)放入4 只鋼圈, 圈內(nèi)準(zhǔn)確加入一定濃度的藥物及012 ml 生理鹽水, 以上所有操作均在100 級凈化臺上進(jìn)行。然后在37℃ 培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)24 h 測量抑菌圈面積, 實驗結(jié)果以抑菌圈直徑表示。配合物對大腸桿菌( escherichia coli) 、金黃色葡萄球菌( staphylococcus aureus) 均有抑制作用, 實驗結(jié)果見表1、表2。

從表1、表2 可見: 稀土鑭配合物對大腸桿菌抑菌效果優(yōu)于金黃色葡萄菌。與配體相比較配合物對大腸桿菌抑菌效果明顯增強(qiáng), 而對金黃色葡萄球菌,配合物比配體反而略有降低。結(jié)果表明: 稀土可提高綠原酸對大腸桿菌的抗菌活性。

3 討論

本文曾試用ZnSO4 ·7H2O與綠原酸形成配合物, 但配合物的抑菌效果明顯低于配體, 因而放棄。

金銀花類原植物藤莖的主要有效成分為綠原酸, 具有清熱解毒、消腫的功效。已有文獻(xiàn)[ 7] 報道可用APLC 法準(zhǔn)確測定出綠原酸的含量。據(jù)此本文采用甲醇作溶劑制成綠原酸各種不同濃度溶液。

最近有文獻(xiàn)報道, 含金銀花的青銀注射液和清開靈注射液對臨床分離的耐藥金黃色葡萄球菌和大腸桿菌株有良好的抗菌作用[ 9] 。在體外, 青銀注射液對大腸桿菌最低抑菌濃度( MIC) 為187 mg /ml。

本文合成的稀土鑭綠原酸配合物對大腸桿菌抑菌作用明顯強(qiáng)于配體綠原酸, 加上配合物溶于水, 考慮可以作為食品抑菌劑使用。目前, 我們無法評價配合物對機(jī)體有無毒性及作為抑菌劑的濃度問題,這有待于今后實驗進(jìn)一步證實。

[ 參考文獻(xiàn)]

1 蔣 德爐, 朱廣軍. 3 - 乙酰- 4 - 羥基香豆素稀土配合物的合成和性質(zhì). 無機(jī)化學(xué)學(xué)報, 1995, 11( 1) : 15 - 23.

2 吳 炳輔. 麻杏石甘湯中元素含量變化的研究. 微量元素, 1998, 29( 4 ) : 23 - 25 .

3 陳 榮, 韓萬書. 無機(jī)化合物藥用研究前景. 化學(xué)通報( 網(wǎng)絡(luò)版) ,2002, W013.

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5 劉明言, 余根. 中藥提取液濃縮新工藝和新技術(shù)進(jìn)展. 中國中藥雜志, 2006, 31( 3 ) : 184 - 185.

6 閻巧娟, 韓魯佳. 金銀花中綠原酸提取純化工藝的優(yōu)化. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2002 , 21( 2 ) : 22 - 26.

7 茍占平, 萬德光. HPLC 測定6 種忍冬藤中綠原酸的含量. 中成藥, 2006, 28( 3 ) : 408 - 409.

8 寧永成. 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué). 北京: 清華大學(xué)出版社, 1989.

9 馮文宇, 肖順漢, 賈文祥. 青銀注射液抗病原菌實驗研究. 中成藥,2006, 28( 3) : 424 - 425 .