綠原酸的簡介與應(yīng)用 | 綠原酸的簡介與應(yīng)用 |
| 發(fā)布時(shí)間:2013-10-21 信息來源:admin 發(fā)布人:admin 點(diǎn)擊次數(shù):3859 |
1綠原酸（cga）的簡介 1.1綠原酸（cga）的發(fā)現(xiàn)和命名 1897年osbome和campbell發(fā)現(xiàn), 向日葵籽中含有一種名為helianthotannic acid的物質(zhì)，它是引起葵籽蛋白變黑的根本原因。1909年gorter等人證實(shí)該化合物是綠原酸，1947年rudkin和nelson兩位科學(xué)家首次確定了綠原酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即是由咖啡酸和奎尼酸形成的一種酯. 1.2綠原酸的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu) 綠原酸是由咖啡酸與奎尼酸生成的縮酚酸，是植物體在有氧呼吸過程中經(jīng)莽草酸途徑產(chǎn)生的一種苯丙素類化合物。綠原酸化學(xué)名:3-o-咖啡�？崴�,系統(tǒng)名：1，3，4，5-四羥基環(huán)己烷羧酸-（3，4-二羥基肉桂酸酯）。它的分子式c16h18o9，相對分子質(zhì)量是354.30，熔點(diǎn)208℃。25℃時(shí)在水中的溶解度為4%， 熱水中溶解度較大，溶解度隨溫度而變化。綠原酸類化合物是含有羥基和鄰二酚羥基的有機(jī)物，除極易溶于乙醇外，還易溶于水、甲醇和丙酮等溶劑，微溶于乙酸乙酯等極性溶劑，難溶于氯仿乙醚等弱極溶劑。因此，利用這一性質(zhì)可將綠原酸從植物中提取出來。 綠原酸是淡黃色的固體。綠原酸為極性有機(jī)酸，不太穩(wěn)定，在從植物提取過程中，通過水解和相繼分子內(nèi)酯基遷移而發(fā)生異構(gòu)化。綠原酸與異綠原酸分子中都含有鄰二酚羥基，鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，高溫加熱易氧化分解，不利于綠原酸提取，供試液要在50℃以下濃縮，并在陰涼避光下保存?zhèn)溆�。在堿性條件下，綠原酸可發(fā)生水解，在堿性及高溫時(shí)會氧化成為綠色醌類。綠原酸分子結(jié)構(gòu)中的鄰二酚是酚酶催化的最適反應(yīng)底物，這是許多含有綠原酸活性成分的水果如桃、蘋果等褐變的關(guān)鍵原因，研究其對食品保鮮有重要意義。 1.3綠原酸的來源 綠原酸分布廣泛，從高等雙子葉植物到較低等的蕨類植物都有分布，主要存在于忍冬科、杜仲科、菊科及薔薇科等植物中。含量最高的包括杜仲(樹皮中可達(dá)5%)、金銀花(花中可達(dá)5%)、向日葵(籽實(shí)中可達(dá)3%)、咖啡(咖啡豆中可含2%)、菊花(0.2%)、可可樹。此外，普通水果蔬菜中也含微量的綠原酸成分，例如馬鈴薯、紅白菜、胡蘿卜、茄子、甘藍(lán)、老萵苣、菠菜等。 2 綠原酸的合成 2.1 生物合成 植物體內(nèi)的代謝途徑，除了生長自身生長發(fā)育必需物質(zhì)的初生代謝途徑，如光合作用、碳同化作用和呼吸作用以外，還通過次生代謝途徑產(chǎn)生一些能保護(hù)其免受環(huán)境侵害、具有生物活性的次生代謝物。植物體內(nèi)的綠原酸是由emp途徑產(chǎn)生的磷酸烯醇式丙酮酸與ppp循環(huán)產(chǎn)生的4-p-赤蘚糖合成得到的莽草酸經(jīng)一系列生物轉(zhuǎn)化得來,該途徑又稱為桂皮酸途徑。 2.2 化學(xué)合成 半個(gè)世紀(jì)以前已有關(guān)于化學(xué)合成綠原酸的報(bào)道，但因未保護(hù)易水解基團(tuán)，產(chǎn)率不到5%。近年michael改進(jìn)了這種方法：通過以奎尼酸起始的四步化學(xué)反應(yīng)合成了綠原酸，總產(chǎn)率達(dá)到65%。該法的關(guān)鍵中間產(chǎn)物是選擇性修飾得到的雙縮醛化奎尼 酸。 3 綠原酸的常用提取分離 綠原酸是由咖啡酸與奎尼酸形成的酯,其分子結(jié)構(gòu)中有酯鍵、不飽和雙鍵及多元酚三個(gè)不穩(wěn)定部分。提取過程中,往往由于水解和分子內(nèi)酯基遷移而發(fā)生異構(gòu)化。通常利用乙醇、丙酮、甲醇等極性有機(jī)溶劑從植物中提取綠原酸,但由于綠原酸本身的不穩(wěn)定性,提取時(shí)應(yīng)避免高溫、強(qiáng)光及長時(shí)間加熱。 3.1 石硫醇法 這是提取綠原酸粗品的一種傳統(tǒng)方法。向藥材水提液中加入石灰乳，與綠原酸形成鈣鹽沉淀，過濾后將沉淀懸浮于乙醇中，加入硫酸，使鈣鹽分解，產(chǎn)生硫酸鈣沉淀析出。取濾液中和、濃縮、干燥，即得綠原酸粗品。由于綠原酸結(jié)構(gòu)中存在酯鍵，在堿性條件下易分解，采用該法綠原酸收率偏低。 3.2 鉛鹽沉淀法 先用氯仿或乙醚回流除去樣品中的油脂，然后乙醇回流提取，向提取液中加入堿性pb(oac)2溶液至不產(chǎn)生沉淀為止。h2so4溶液溶解沉淀，乙酸乙酯萃取，萃取液濃縮重結(jié)晶得粗品。由于此法使用了有毒重金屬鉛的鹽，會對產(chǎn)品造成污染，生產(chǎn)中已越來越少采用。 3.3 醇沉法 向水提液中加入乙醇，使提取液中蛋白質(zhì)、黏液質(zhì)、多糖等雜質(zhì)沉淀，然后將濾液濃縮得到粗品。多次醇沉，并逐步增加醇濃度的方法可得到較純的產(chǎn)品。此法較簡單經(jīng)濟(jì)，在科研、生產(chǎn)中廣泛采用。 3.4 其他新方法 目前許多新型技術(shù)應(yīng)用在綠原酸的提取中，如超臨界co2萃取、超濾(uf)、制備型高效液相色譜等。hui li等還采用了分子印跡技術(shù)從杜仲葉提取物中分離純化綠原酸。 4 綠原酸的應(yīng)用 4.1醫(yī)藥保健行業(yè) 衛(wèi)生部《藥品標(biāo)準(zhǔn)》收載具有清熱解毒抗菌消炎的中成藥170種。其中含金銀花的中成藥65種，占38.24%，在銀黃制劑、雙黃連制劑、銀黃口服液、脈絡(luò)寧口服液、抗感顆粒、清開靈顆粒等藥品的生產(chǎn)中，已將綠原酸作為質(zhì)量控制的重要指標(biāo)之一。綠原酸是抗菌、消炎、利膽藥物的重要原料，具腎上腺素類似作用;補(bǔ)肝腎，強(qiáng)筋骨，安胎;廣譜抗菌，抗病毒，抗突變，抗癌，利膽，抗氧化，升高白細(xì)胞。目前，綠原酸等多酚類物質(zhì)被稱為第七類營養(yǎng)素，被廣泛用于保健行業(yè)，添加了綠原酸的保健藥品具有清熱、解毒、養(yǎng)顏潤膚、解除煙酒過多等特點(diǎn)。從植物中提取的綠原酸純品可作為二類新藥開發(fā)，此外綠原酸還是重要的化學(xué)試劑，在生化分析和化學(xué)工業(yè)中都具有廣泛的應(yīng)用，所以開發(fā)醫(yī)用其他純品綠原酸具有很大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。 4.2食品行業(yè) 綠原酸是一種新型高效的酚型天然抗氧化劑，在某些食品中可取代或部分取代日前常用的人工合成的抗氧化劑如在豬油中加入少量綠原酸，可提高豬油的抗氧化穩(wěn)定性，增長保質(zhì)期。綠原酸具有增香和護(hù)色作用，可用于食品和果品的保鮮。如hirazawa等將綠原酸用于魚片的保鮮后，發(fā)現(xiàn)其效果要優(yōu)于茶葉提取物和α-生育酚；綠原酸用于果汁保鮮后，可有效防止飲料的腐敗變質(zhì)。綠原酸還是一種良好的食品添加劑，可制成具有保健功能的食品或飲料。 4.3日用品行業(yè) 由于綠原酸具有抗氧化作用，所以它可以保護(hù)膠原蛋白不受活性氧等自由基的破壞，并能有效防止紫外線對人體皮膚的傷害作用。現(xiàn)在已有多項(xiàng)關(guān)于添加綠原酸用于抗脲酶化妝品、防止紫外線、皮膚防曬劑以及染發(fā)劑對頭發(fā)損傷的歐洲專利。日本也利用綠原酸及其衍生物的抗氧化特性研制出了抗衰老的護(hù)膚用品。 |
